pH值測(cè)量的基本原理用于確定化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的最熟悉最古老的零電流測(cè)量方法恐怕就是PH測(cè)量。

什么是pH，對(duì)于PH測(cè)量應(yīng)該知道些什么？

一般來(lái)講，pH測(cè)量就是用來(lái)確定某種溶液的酸堿度。

在水中加入酸，水的酸度便會(huì)提高，而PH值降低。在水中加入堿，水的堿度便會(huì)提高，而PH值是用來(lái)表示酸堿度的單位。

當(dāng)我們講牛奶是“涼"的或酸是“弱"的時(shí)，并不是確定表示事物的狀況，這是因?yàn)槲覀儧](méi)有說(shuō)出測(cè)量單位和測(cè)量值。而當(dāng)我們講牛奶的溫度是10℃，則是一個(gè)確切的概念。同樣的當(dāng)我們講弱酸的pH值為5.2，這也是一個(gè)確切的概念。

世界上有各種各樣具有不同酸堿強(qiáng)度的酸和堿。例如：鹽酸就是一種很強(qiáng)的酸，而硼酸則很弱（可以用來(lái)沖洗眼睛和傷口）。

決定酸的強(qiáng)弱程度，主要看氫離子在溶液中離解的多少。強(qiáng)酸中氫離子離解的很廣泛，弱酸中則離解的很少。

鹽酸之所以成為強(qiáng)酸，是因?yàn)槁仁箽潆x子幾乎離解了出來(lái)。

硼酸之所以是弱酸，是因?yàn)橹挥泻苌贇潆x子離解出來(lái)。

即使化學(xué)純水也有微量被離解：嚴(yán)格地講，只有在與水分子水合作以前，氫核不是以自由態(tài)存在。

H2O+H2O=H3O－+OH－

由于水合氫離子（H3O）的濃度可與氫離子（H）濃度等同看待，上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式：

H2O=H++OH－

此處正的氫離子人們?cè)诨瘜W(xué)中表示為“H+離子"或“氫核"。水合氫核表示為“水合氫離子"。負(fù)的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子"。

利用質(zhì)量作用定律，對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：

由于水只有極少量被離解，因此水的克分子濃度實(shí)際上為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。

KW=K×H2O KW = H3O+·ＯＨ－=10－7·10－7=10mol/l(25℃)

也就是說(shuō)，對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10－7摩爾H3O－離子和10－7摩爾ＯＨ－離子。

為了免于用此克分子濃度負(fù)冥指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為“ pH值"。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)的負(fù)值。即：

pH=－logH+

嚴(yán)格地講,此公式忽略了氫離子(H+)和氫氧根離子(ＯＨ－)的交互作用,因?yàn)樵陔x子間,電場(chǎng)力的作用使得離子的活動(dòng)性明顯降低了。也就是說(shuō)：氫離子的起作用的濃度（即活度）還與被溶解的所有其他的離子有關(guān)。

例如：當(dāng)氫離子濃度為10-1摩爾/1時(shí)，理論上pH值應(yīng)為1.0，而我們只測(cè)得pH值為1.08。這就說(shuō)明度系數(shù)f≠1，而是0.823。

也就是說(shuō)，pH值的確切定義應(yīng)為：pH

測(cè)量溶液的溫度系數(shù)：

由于離子積對(duì)溫度的依賴性很強(qiáng)，純水的中性點(diǎn)便有如下的分布：

0℃ = pH

25℃ = pH

75℃ = pH

100℃ = pH

酸和堿是用水稀釋的，也肯定會(huì)有上述的pH值依賴于溫度的情況。

對(duì)于強(qiáng)酸，水的自我離解的影響為零，pH值就只由酸的離解來(lái)決定：

0℃時(shí) 25℃時(shí) 50℃時(shí)

0.001nHCL 3.00 pH 3.00 pH 3.00 pH

0.1n HCL 1.08 pH 1.08 pH 1.08pH

對(duì)于堿溶液，上述影響就很大了。由于此時(shí)氫離子的活度減少，同時(shí)水的自我離解占有優(yōu)勢(shì)。

0℃時(shí) 25℃時(shí) 50℃時(shí)

0.001nNAOH 11.94pH 11.00pH 10.26pH

飽和石灰水 ┄┄ 12.4 pH 11.68pH

對(duì)于實(shí)際來(lái)講，有以下幾點(diǎn)結(jié)論：

對(duì)于過(guò)程控制的PH值，同時(shí)知道溶液的溫度特性；只有在被測(cè)介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對(duì)其PH值進(jìn)行比較。

如何進(jìn)行PH值的測(cè)量

幾乎每個(gè)人都知道利用石蕊試紙或隨PH值的不同改變顏色的特性進(jìn)行測(cè)量的方法。例如：石蕊試紙?jiān)谒崛芤褐凶兂缮罴t或淺紅色，而在堿溶液中則變成深蘭或淺蘭色。

但是這種方法在弱緩沖液中，或含有金屬離子的溶液或者有機(jī)合物溶液中會(huì)出現(xiàn)明顯的誤差（≤2PH值）。

為了得到和可重現(xiàn)的pH值，就要使用電位分析法來(lái)進(jìn)行pH值測(cè)量。